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锂电池碳酸酯及其性质

来源:沃尔德   发布日期:2013-06-11   点击次数:4757

锂电池碳酸酯及其性质
    碳酸酯是最早应用于锂电池工业的有机溶剂,在锂电池(包括早期的锂一次电池、锂二次电池和现在的锂离子电池、锂聚合物电池等)工业中具有不可替代的地位。锂电池中常用的碳酸酯类溶剂可分为环状碳酸酯和线性碳酸酯两类。
1 环状碳酸酯
(1)基本物理化学性质
    碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)是锂离子电池充电电解液最重要的两种有机溶剂,同属于环状碳酸酯类。PC在常温常压下是无色透明、略带有芳香味的液体,相对分子质量为102.09,密度(25℃时)为1.198g/cm3,凝固点为-49.27℃,具有较好的低温性能。PC的闪点为128℃,着火点为133℃,沸点为242℃,折射率为1.4209~1.4218,相对介电常数较高 (25℃时为66.1)。PC易溶于苯、乙醇、丙酮等有机溶剂,对部分无机盐、二氧化碳、硫化氢及一些有机硫化物有较大的溶解能力,可作为高效脱硫、脱碳溶剂使用。此外,PC还具有较高的化学、电化学和光稳定性,能够在恶劣的条件下使用。不利的是PC具有一定的吸湿性,可能会对电解液中水分的控制产生一定的影响。
(2)碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的制备
    最早工业化制备PC和EC的方法是光气法,采用乙二醇或丙二醇与光气进行合成反应,由于光气有剧毒且对环境产生严重的污染,目前该方法已被禁止使用。另一种常用的方法是酯交换法,主要是利用碳酸二乙酯与乙二醇/丙二醇的酯交换反应来制备环状碳酸酯。这种方法的原料价格昂贵,且作为催化剂的有机锡类毒性较大,目前也已基本不再使用。
(3)其它环状碳酸酯溶剂
    在PC和EC的甲基或亚甲基的位置上引入—Cl、—F等官能团可以得到一系列新型的碳酸酯溶剂。卤素原子的引入使得该类溶剂的熔点降低,闪点提高,有利于改善电解液的低温和安全性能。电池在氟代碳酸酯形成的电解液中的循环效率和安全性能同样有所提高。例如,PC甲基上三个氢被氟取代形成的TFPC具有非常高的闪点(134℃),提高了电解液的防火性。

2 线性碳酸酯
    常用的线性碳酸酯主要为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。由于环状碳酸酯普遍具有较高的黏度和熔点,因此常和低黏度、低熔点的线性碳酸酯混合使用以期获得更好的性能。
(1)线性碳酸酯的基础物理化学性质
    DMC常温下为无色液体,熔点4.6℃,沸点90℃,闪点18℃,属于无毒或微毒产品,能与水或醇形成共沸物。DMC分子结构独特,其分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,因而具备多种反应活性,可用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯的原料等。
DEC的结构与DMC相近,常温下为无色液体,熔点非常低,为-74.3℃(并非常见文献中报道的-43℃),沸点 (126.8℃)和闪点(33℃)略高于DMC,毒性也比DMC强。DEC能溶于酮、醇、醚、酯等,但难溶于水,具有与乙醚相近的气味。DMC和DEC均具有较低的黏度 (0.58mPa.s和0.75mPa.s)和介电常数(3.11和2.82),一般不单独用作锂电池电解液的溶剂,而作为共溶剂使用。
    EMC和MPC是不对称线性碳酸酯,熔点、沸点、闪点等与DMC和DEC的性质相接近。但其热稳定性较差,容易受热或在碱性条件下发生酯交换反应生成DMC和DEC。与DMC和DEC不同的是,同等条件下EMC或 MPC作为单一溶剂构成的电解液具有优良的电化学性能。
    近年来,为了提高线性碳酸酯的热稳定性,人们先后合成了部分或全部氟化的碳酸酯。这类溶剂具有低熔点、高的阳极稳定性、良好的安全性和热稳定性。但这类体系的应用前景还不明朗,尚待进一步的深入研究。
(2)线性碳酸酯的制备
    DMC和DEC的合成方法相似,早期的光气法原料和氯甲酸甲酯剧毒,污染严重,已经基本不再使用。目前普遍采用的合成方法有酯交换法、氧化羰基化反应、尿素甲醇解反应等。下面以碳酸二甲酯为例,简单介绍这几种方法。
    酯交换法是用EC与甲醇在固体催化剂作用下催化生成碳酸二甲酯。这种方法工艺安全,收率高,但精制困难。

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